近日，必赢国际437官方、放射医学与防护学院王殳凹教授在辐射化学合成富缺陷晶态多孔材料领域取得了新进展。研究团队使用伽马射线，室温常压下合成金属有机框架材料，并通过调控吸收剂量实现材料中缺陷位点的产生，解决了在晶态多孔材料中不破坏结晶度的前提下引入大量活性缺陷位点的难题，相关工作以Article形式发表于Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2023, DIO: 10.1021/jacs.3c07778）。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.3c07778。
金属有机框架材料（MOF）是由金属节点和有机配体构筑形成的一类新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率和高度可修饰性等优点，在众多领域得到广泛的应用。在MOF中引入缺陷可以进一步调控材料的物理化学性质，在吸附分离、能带结构、机械响应和催化等重要领域得到了广泛的研究。目前合成缺陷MOF的主要方法是合成后处理，主要包括使用热、激光和无机酸或碱刻蚀材料，在材料中产生缺陷。通过合成后处理的方式可以提升材料中的缺陷含量，但会显著影响材料的结晶度，甚至导致材料转变为无定形产物。目前，在不牺牲母体MOF内在特性（例如稳定性、结晶度、表面积和孔隙率）的情况下，MOF的缺陷工程仍有待进一步研究。苏州大学放射化学研究团队在国际上率先开展了辐射化学合成晶态多孔材料的研究，在共价有机框架材料（J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 20, 9169-9174.）；沸石分子筛（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 14858-14863.）；金属有机框架材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202212532.）中已经取得一系列前期研究成果，有望解决晶态多孔材料批量化工业生产的难题。近期，我们进一步拓展了该合成方法，成功实现了原位一步合成富缺陷且高结晶度的ZIF-7框架材料。
图一 伽马射线辐射合成富缺陷ZIF-7框架材料
在本工作中，研究团队率先使用工业钴源产生的伽马射线促进ZIF-7的合成。在室温常压下，前驱体溶液在伽马射线照射50 kGy后即可得到高结晶度的ZIF-7材料。同时，伽马射线可以原位刻蚀ZIF-7结构，从而产生晶体缺陷，实现等级孔结构的构筑，提供了一条缺陷MOFs合成的全新路径。通过粉末衍射（PXRD）、固体核磁（MAS-SSNMR）和氮气吸附等测试，对ZIF-7材料进行系统表征。结果显示，辐射合成的ZIF-7材料相较于传统水热合成的ZIF-7材料具有更高的结晶度和比表面积。此外，可以进一步改变吸收剂量调控合成材料的富缺陷程度。通过二维1H-13C固体异核化学位移二维谱（HETCOR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构谱（XANS）确定了ZIF-7中-NH和-OH缺陷的存在形式。通过13C自旋晶格弛豫时间，半定量地表征样品体系中基团的局部运动性，确定了ZIF-7-200 kGy和ZIF-7-solvothermal中的缺陷含量。同时，通过三维电子衍射和原位高分辨透射电镜表征证明了辐射合成ZIF-7材料中的缺陷为无序缺陷，结构与常规溶剂热合成相同。
图二 伽马射线辐射合成富缺陷ZIF-7框架材料表征及合成机理示意图
辐射合成ZIF-7材料中-NH和-OH缺陷的存在显著提升了其对二氧化碳的吸附性能，相较于传统溶剂热合成ZIF-7，材料对二氧化碳的吸附量和亨利系数提升了1 - 2倍。
图三 辐射合成富缺陷ZIF-7框架材料的二氧化碳吸附性能表征
本工作首次将辐射化学与晶态多孔材料的缺陷工程领域相结合，进一步拓展了核技术的应用领域，为高结晶度缺陷MOF的合成提供了全新路径。此外，该方法可以原位一步室温常压下合成缺陷MOF，显著提升材料的吸附传质性能，在MOF的合成中有良好的应用前景。
必赢国际437官方放射化学研究中心博士生陈俊畅、博士后张明星和苏州大学分析测试中心舒婕副研究员为该工作共同第一作者，必赢国际437官方王殳凹教授为通讯作者。